НЕФТЬ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ГОСТ Р 52247-2004 (утв. Постановлением Госстандарта РФ от 09.03.2004 n 143-ст)


Утвержден
Постановлением
Госстандарта России
от 9 марта 2004 г. N 143-ст
Дата введения -
1 января 2005 года
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НЕФТЬ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
PETROLEUM. METHODS FOR DETERMINATION OF ORGANIC CHLORIDES
ГОСТ Р 52247-2004
Предисловие
1. Разработан Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы" (ОАО "ВНИИНП").
Внесен Департаментом нефти и нефтепродуктов Минэнерго РФ.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Госстандарта Российской Федерации от 9 марта 2004 г. N 143-ст.
3. Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст стандарта АСТМ Д 4929-99 "Методы определения содержания хлорорганических соединений в нефти".
4. Введен впервые.
Введение
Для нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности важно иметь единые методы определения органических хлоридов в нефти, особенно при передаче ее на хранение.
Наличие хлорорганических соединений является потенциально опасным для нефтеперерабатывающих процессов и выявляется в процессе очистки технологического оборудования, трубопроводов или резервуаров. Образовавшаяся в реакторах гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования.
1. Область применения
1.1. Настоящий стандарт устанавливает два метода определения хлорорганических соединений (свыше 1 мкг/г органически связанного хлора) в нефти:
А - перегонка, восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование;
Б - перегонка, сжигание и микрокулонометрическое титрование.
1.2. Сущность методов состоит в перегонке нефти до определения хлорорганических соединений с целью получения фракции нафты.
По содержанию хлорорганических соединений во фракции нафты оценивают их содержание в нефти.
Факторы, мешающие проведению испытания по данным методам, приведены в разделе 4.
1.3. Метод А устанавливает определение содержания хлорорганических соединений в промытой фракции нафты восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием.
1.4. Метод Б устанавливает определение хлорорганических соединений в промытой фракции нафты сжиганием в среде кислорода с последующим микрокулонометрическим титрованием.
1.5. Правила техники безопасности при использовании методов А и Б устанавливает пользователь стандарта.
1.6. Значения, выраженные в принятых единицах СИ, следует считать стандартными. За единицу массовой доли принимают микрограммы хлорида на 1 г образца.
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие нормативные документы:
АСТМ Д 86. Метод дистилляции нефтепродуктов
АСТМ Д 1193. Спецификация на воду - реактив
АСТМ Д 4057. Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов
АСТМ Д 4177. Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов
АСТМ Д 6299. Руководство по применению статистических процедур обеспечения качества для оценки работы аналитических измерительных систем.
Примечание. Оригиналы международных стандартов - во ВНИИКИ Госстандарта России.
3. Сущность методов
3.1. Перегоняют нефть для получения нафты, фракции, выкипающей до 204 °С (400 °F). Метод разгонки - по АСТМ Д 86.
Фракцию нафты промывают щелочью и при необходимости промывку повторяют до полного удаления сероводорода. Фракцию нафты, не содержащую сероводорода, промывают водой до полного удаления неорганических соединений хлора.
3.2. Используют два метода определения хлорорганических соединений.
3.2.1. Восстановление бифенилом натрия и потенциометрия (метод А).
Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, взвешивают и переносят в делительную воронку, содержащую реактив бифенил натрия в толуоле.
Реактив представляет собой химическое соединение натрия и бифенила в диметиловом эфире этиленгликоля, которое превращает органически связанные галогены в неорганические галоиды, при этом металлический натрий превращается в металлоорганическое соединение.
Избыток реактива разлагают подкислением смеси и фазы разделяют.
Водную фазу упаривают до 25 - 30 куб. см, добавляют ацетон и проводят потенциометрическое титрование.
3.2.2. Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б).
Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, вводят в поток газа, содержащего приблизительно 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона, гелия или азота).
Газ и образец пропускают через трубку для сжигания температурой приблизительно 800 °С. Органически связанный хлор превращается в хлориды и оксихлориды, которые затем попадают в ячейку для титрования, где они взаимодействуют с ионами серебра. Израсходованные таким образом ионы серебра восстанавливаются микрокулонометрическим титрованием.
Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.
3.2.3. При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:
- +
Cl + Ag -> AgCl . (1)
(s)
3.2.4. Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:
0 + -
Ag -> Ag + e . (2)
3.2.5. Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлора титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования.
4. Мешающие факторы
4.1. Метод А
Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании дают положительный сигнал.
4.2. Метод Б
Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании также дают положительный сигнал, однако оксигалоиды НОBr и HOJ не осаждаются серебром. Так как оксигалоиды не участвуют в реакции, протекающей в ячейке для титрования, чувствительность определения уменьшается приблизительно на 50%.
4.2.1. Метод Б применяют, если массовая доля общей серы в образце превышает массовую долю хлора не более чем в 10000 раз.
5. Чистота реактивов
5.1. Во всех испытаниях должны применяться химически чистые (х.ч.) реактивы.
Можно использовать реактивы другой квалификации при условии высокой степени чистоты, чтобы их использование не снизило точность результатов определения.
5.2. Чистота воды.
Если нет иных указаний, ссылки на воду следует понимать как ссылку на дистиллированную или деионизированную воду, соответствующую воде типа III в спецификации АСТМ Д 1193.
6. Аппаратура
6.1. Колба для перегонки круглодонная из боросиликатного стекла вместимостью 1 куб. дм с одним коротким горлышком и стеклянным шлифом 24/40.
6.2. Переходник Т-образный из боросиликатного стекла с боковым отводом под углом 75° со стеклянными шлифами 24/40.
6.3. Термометр АСТМ 2С (от минус 5 °С до плюс 300 °С) или 2F (от 20 °F до 580 °F).
6.3.1. Допускается применять другие устройства измерения температуры (термопары или термометры сопротивления) при условии, что они имеют ту же погрешность, что и ртутные стеклянные термометры.
6.4. Переходник для термометра из боросиликатного стекла с внутренним стеклянным шлифом 24/40.
6.5. Холодильник Либиха из боросиликатного стекла длиной 300 мм со стеклянными шлифами 24/40.
6.6. Устройство соединительное вакуумное из боросиликатного стекла с отводом под углом 105° со стеклянными шлифами 24/40.
6.7. Приемный цилиндр из боросиликатного стекла вместимостью 250 куб. см со стеклянным шлифом 24/40.
6.8. Проволочные зажимы для стеклянных шлифов из нержавеющей стали.
6.9. Сосуд для ледяной бани (сосуд для охлаждения) вместимостью 4 куб. дм.
6.10. Медная трубка для теплообменника, охлаждающего воду холодильника, внешним диаметром 6,4 мм и длиной 3 м.
6.11. Электронагревательный кожух, Glas-Col Series О, объемом 1 куб. дм, с мощностью верхнего нагревательного элемента 140 Вт, нижнего нагревательного элемента - 380 Вт.
6.12. Регуляторы нагрева для регулирования температуры верхнего и нижнего нагревательных элементов кожуха напряжением 120 В, силой тока 10 А.
7. Реактивы и материалы
7.1. Ацетон, не содержащий соединений хлора.
Примечание. Осторожно. Чрезвычайно воспламеняем, может быть причиной пожара, опасен для здоровья.
7.2. Калия гидроокись, раствор 1 моль/куб. дм в дистиллированной или деионизированной воде.
Примечание. Осторожно. Может вызвать сильные ожоги кожи.
7.3. Вода в соответствии с 5.2.
7.4. Бумага фильтровальная, ватман N 41 или равноценная.
7.5. Смазка для запорного крана.
7.6. Толуол, не содержащий соединений хлора.
Примечание. Осторожно. Воспламеняем. Опасен для здоровья.
8. Отбор проб
8.1. Пробу отбирают по АСТМ Д 4057 или АСТМ Д 4177. Для сохранения летучих компонентов, присутствующих в некоторых образцах, не следует держать образцы открытыми больше, чем это необходимо.
Чтобы предотвратить потерю хлорорганических соединений или загрязнение образца при открытии контейнера, анализ следует проводить быстро, непосредственно после отбора из поставок крупными партиями.
Примечание. Осторожно. Если пробу отбирают при температуре ниже комнатной, над образцом оставляют достаточное воздушное пространство для расширения при комнатной температуре.
8.2. Перед началом испытания и взятием образца пробу в контейнере тщательно перемешивают. Для некоторых проб необходимо нагревание, чтобы обеспечить полную гомогенность образца.
Примечание. При нагревании следует соблюдать осторожность, чтобы избежать потерь хлорорганических соединений.
9. Подготовка аппаратуры
9.1. Всю стеклянную химическую посуду ополаскивают последовательно толуолом и ацетоном, затем сушат струей сухого газообразного азота. Взвешивают и записывают массу круглодонной колбы и приемного цилиндра. Собирают стеклянный аппарат для перегонки, герметизируют все шлифы смазкой (7.5) и проволочными зажимами во избежание ослабления соединений.
Положение термометра регулируют в Т-образном переходнике таким образом, чтобы нижний конец капилляра был на уровне наивысшей точки нижней части внутренней стенки той части переходника, которая соединяется с холодильником.
Примечание. Схема, показывающая правильное положение термометра, приведена в АСТМ Д 86.
9.2. Медной трубке придают форму змеевика, оставляя пространство в центре, чтобы установить внутри сосуда для охлаждения приемный цилиндр.
С помощью поливинилхлоридной (ПВХ) трубки один конец медного змеевика соединяют с источником воды, а другой присоединяют к нижнему отводу охлаждающей рубашки холодильника Либиха. Верхний отвод холодильника присоединяют к сливу воды. Сосуд для охлаждения заполняют смесью лед-вода и пускают воду в холодильник. Температуру холодильника поддерживают ниже 10 °С.
10. Проведение испытания
10.1. 500 куб. см испытуемого образца нефти помещают во взвешенную круглодонную колбу. Взвешивают колбу, заполненную нефтью, и записывают ее массу с погрешностью не более 0,1 г. Колбу присоединяют к аппарату для перегонки. Вокруг колбы помещают электронагревательный кожух и укрепляют снизу.
Электронагревательный кожух присоединяют к регуляторам нагрева. Включают нагрев и начинают перегонку до получения показания термометра 204 °С.
Нагрев регулируют так, чтобы скорость перегонки составляла приблизительно 5 куб. см/мин.
При температуре 204 °С перегонку заканчивают, отсоединяют и удаляют приемный цилиндр. Отключают регуляторы температуры и снимают с колбы нагревательный кожух. Взвешивают приемный цилиндр с дистиллятом и записывают массу.
10.1.1. Прецизионность и отклонение методов были определены только при применении ртутных стеклянных термометров. При применении альтернативных устройств измерения температуры их показания должны быть такими же, как и у ртутных термометров, так как альтернативные устройства измерения температуры могут показывать значения температуры с запаздыванием по сравнению с ртутными стеклянными термометрами, что следует учитывать при установлении выхода фракции нафты и момента окончания перегонки.
10.2. Фракцию нафты переносят из приемного цилиндра в делительную воронку и промывают три раза равными объемами раствора гидроокиси калия 1 моль/куб. дм. После этого нафту промывают три раза равными объемами воды.
Раствор гидроокиси калия удаляет сероводород, а вода удаляет следы неорганических хлоридов, присутствующих в сырой нефти или растворе щелочи, как загрязняющие примеси.
После завершения промывок фракцию нафты фильтруют, чтобы удалить оставшуюся воду, собирают в чистый стеклянный сосуд с притертой пробкой и определяют массовую долю хлорорганических соединений с помощью бифенила натрия и потенциометрического титрования или с помощью сжигания и микрокулонометрического титрования.
10.3. Для расчета плотности пробы нефти и фракции нафты отбирают по 10,0 куб. см каждого образца (используя мерную колбу вместимостью 10 куб. см) и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г.
11. Обработка результатов
11.1. Выход фракции нафты f вычисляют по формуле:
f = m / m , (3)
н с
где:
m - масса собранной фракции нафты, г;
н
m - масса образца нефти, г.
с
11.2. Плотность ро, г/куб. см, вычисляют по формуле:
ро = m / V, (4)
где:
m - масса образца, г;
V - объем образца, куб. см.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ БИФЕНИЛОМ НАТРИЯ С ПОСЛЕДУЮЩИМ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ (МЕТОД А)
12. Аппаратура
12.1. Электроды.
Для обеспечения точности метода решающими являются очистка и надлежащий уход за электродами. Необходимо следовать инструкциям изготовителя по уходу за электродами.
12.1.1. Электрод стеклянный общего назначения.
Примечание. При непрерывном применении электроды рекомендуется один раз в неделю очищать хромовой смесью (осторожно, сильный окислитель; может вызывать сильные ожоги, признан канцерогенным) или другим сильно окисляющим очищающим раствором.
12.1.2. Электрод серебряный - хлорсеребряный, палочного типа или другой, позволяющий получить ту же точность определения.
12.2. Титратор потенциометрический, снабженный бюреткой вместимостью 5 куб. см или менее и магнитной мешалкой.
13. Реактивы и материалы
13.1. Ацетон, не содержащий соединений хлора (см. примечание к 7.1).
13.2. Бумага индикаторная "Конго красный".
13.3. 2,2,4-триметилпентан

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОВЕРОЧНАЯ СХЕМА ДЛЯ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ ДИСПЕРСНЫХ ПАРАМЕТРОВ АЭРОЗОЛЕЙ, ВЗВЕСЕЙ И ПОРОШКООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ГОСТ Р 8.606-2004 (утв. Постановлением Госстандарта РФ от 09.03.2004 n 139-ст)  »
Постановления и Указы »
Читайте также